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2025-01-23
邻苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs),又被称为酞酸酯,是人工合成化合物,由一个刚性平面芳烃和两个可塑非线性脂肪侧链构成,是邻苯二甲酸酐与醇类化合物醇解反应的产物。PAEs品种繁多,是应用最广泛的增塑剂,全球每年会消耗数百万吨的增塑剂。PAEs因其卓越的性能和对乙烯基及其它高分子的兼容性,被广泛应用。邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等长链PAEs可以提高聚合材料的可塑性、强度和使用寿命,这些材料普遍应用在包装材料、医疗用品、建筑耗材、电缆电线、地板、玩具等领域中。邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBzP),邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)的短链PAEs,则多用于化妆品、涂料、粘着剂等消费品中。
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PAEs检测要求
各国都对PAEs毒性进行了深层次的了解和探究,并出台了相关针对PAEs的使用政策。欧盟在 2002年、2007年均发布了与食品接触的塑料制品的指令,严格把控增塑剂的含量,禁止超过限量,若超出不得生产和销售。在2007年同年又颁布《关于化学品注册、评估、许可和限制的化学品新法规》,并将PAEs标为重点关注的化学污染物。
美国环保署在2005年作出两项决定-有害化学品清单中增加 DINP,优先重点控制的污染物黑名单中加入6种PAEs,同时美国本土禁止生产这类化合物;同时美国的相关部门多次申明禁止销售、制造和进口PAEs含量超过0.1%(质量分数)的儿童玩具等消费品。
2011年6月加拿大参考欧盟2005/84/EC指令和美国CPSIA法案,颁布了《加拿大消费品安全法案》,此法案规定在所有软乙烯儿童玩具和护理产品中DEHP、DBP及BBP的浓度不得超过1000mg/kg。
日本规定使用聚氯乙烯制造的玩具禁止添加DEHP、BBP、DBP;杜绝在低于3岁幼童使用的玩具及接触口腔的产品中加入DINP、DIDP、DNOP;PVC不得用在食品包装材料中。
参考欧盟和美国的相关规定,我国颁布了《GB 9685-2008食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》,扩增了354种塑料包装材料添加剂。我国对 DEHP做出了相关限定,医用输液袋中的迁移量必须小于 0.15 gL;饮用水中的含量不得超过0.008mg/mL。对于直接接触婴儿嘴部的消费品,国家规定了6种PAEs限量值,同时也在修订其他相关婴幼儿消费品的法规。我国台湾将 DBP、BBP、DEHP、DEP、DMP、DINP、DIDP、DOP等8类化合物列为第一有毒化合物,使用它们必须有相关部门的许可,违反者最高可处以 500万的罚款,对于使用的数目和最终的流通方向必须申报。
测定 PAEs 总量的方法
PAEs种类繁多,若是逐个测定相对较耗时,但多个分析物转化为单个分析物时,更为简便。此方法主要是利用酯水解的原理,将样品中所有邻苯二甲酸酯水解生成邻苯二甲酸(Phthalicacid,PA),然后通过测定邻苯二甲酸或者衍生产物DMP的含量得出邻苯二甲酸酯类物质初始摩尔质量。到目前为止,此方法已应用于海水、食用油、尿液等样品中。
Phillip(1984)和 Kayoko(2005均是利用此方法检测尿液中的邻苯二甲酸酯,前者是第一次利用水解法的报道Kim(2007)结合碱水解和甲硅烷基衍生技术分析了海水中PAEs总量和分量,PAEs在1molL NaOH 溶液中水解成邻苯二甲酸盐和相对应的醇类,水解温度和时间分别是90℃和 30min;冷却加入盐酸酸化,将邻苯二甲酸盐转化 PA,使用丙酮萃取PA和水解生成的醇类,再加入双(三甲基硅基)三氟乙酰胺(Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide,BSTFA)衍化,最后生成与 PAEs 对应的甲硅烷基酯和醇式醚,这两种分析物分别用于计算PAEs的总量以及对应的单个PAEs,回收率大于 75%,相对标准偏差小于10%。
PAEs具有强疏水性,导致其在油相中的溶解度大于在碱液中的溶解度,也因此抑制了酯水解,导致水解时间增加。相转移催化剂正四丁基化铵(TBAB)可以加速油水界面中不相溶物质(亲水和疏水)的化学反应,将分析物从油基质转移到水中,使水解时间降低至10min,同时TBAB具有高选择性,反应条件温和,能量消耗少等特点(Liuetal.2015)。所选用的萃取剂磷酸三丁酯(Tributylphosphate,TBP)毒性较低(Huetal.2010),对 PA萃取效果良好。

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